Фуллерен: молекула-мяч из 60 атомов углерода

Алмаз и графит знают все. Новую молекулярную форму углерода — после этих двух, известных к тому времени — поймали только в 1985 году, и выглядит она совсем иначе: замкнутый полый каркас, чаще всего сферический. В алмазе атомы сидят в жёстком трёхмерном каркасе, в графите расходятся плоскими слоями, здесь же сетка свёрнута в шар. Самый известный и самый стабильный представитель семейства — C60: ровно шестьдесят атомов углерода, геометрия классического футбольного мяча. Вокруг молекулы до сих пор идёт и настоящая наука, и торговля обещаниями — ниже разберём и то, и другое.

Что такое фуллерен и почему его называют молекулой-мячом

Фуллерен — это замкнутый выпуклый каркас из атомов углерода в sp²-гибридизации, где каждый атом связан ровно с тремя соседями. Графитовый слой плоский и бесконечный. У фуллерена та же сетка, но свёрнутая в замкнутую поверхность, без краёв и оборванных связей.

Форма C60 — усечённый икосаэдр, тот самый многогранник, по выкройке которого десятилетиями сшивали мячи: 12 чёрных пятиугольников и 20 белых шестиугольников. У молекулы всё сходится один в один: 60 вершин, 90 рёбер, 32 грани, из них 12 пятиугольных и 20 шестиугольных. Симметрия икосаэдрическая, I_h, одна из самых высоких, какие бывают у молекул.

C60 в цифрах

Параметр	Значение
Каркас	усечённый икосаэдр, симметрия I_h
Вершины / рёбра / грани	60 / 90 / 32 (20 шестиугольников + 12 пятиугольников)
Длины связей	«6-6» ≈ 1,39–1,40 Å, «5-6» ≈ 1,45–1,46 Å
Диаметр каркаса	≈ 0,68–0,71 нм; с ван-дер-ваальсовой оболочкой ≈ 1,0 нм
Молекулярная масса	≈ 720 а. е. м. (у C70 — 840)
Растворимость	в воде практически нулевая; в толуоле ≈ 2,8 мг/мл
Фуллерит (кристалл C60)	ГЦК-решётка, a ≈ 14,2 Å, плотность ≈ 1,7 г/см³
Запрещённая зона фуллерита	≈ 1,6–1,9 эВ
Фуллерен и фуллерит	фуллерен — отдельная молекула, фуллерит — её молекулярный кристалл

Почему пятиугольников именно двенадцать? Плоскость из одних шестиугольников — это графен, и свернуть его в сферу не получится: сетка упрямо остаётся плоской. Пятиугольник вносит положительную кривизну, стягивает полотно, как вытачка на ткани. Дальше работает теорема Эйлера для выпуклых многогранников (В − Р + Г = 2), и результат у неё жёсткий: любой замкнутый каркас из пяти- и шестиугольников содержит ровно 12 пятиугольников, а шестиугольников в фуллерене из n атомов будет (n − 20)/2. Для шестидесяти атомов это двадцать.

Второе правило объясняет, почему живёт именно C60, а не, скажем, C58. Называется оно правилом изолированных пентагонов: в устойчивом каркасе ни одна пара пятиугольников не имеет общего ребра, потому что соседство двух пентагонов напрягает всю конструкцию. Формально каркасов из 60 атомов можно нарисовать множество. Правилу отвечает один. Тот самый мяч.

Семейство на C60 не заканчивается: известны C20, C70, C76, C84 и каркасы покрупнее, но в работе обычно оказываются C60 и C70 как самые устойчивые и доступные. Отдельно стоят эндофуллерены, у которых внутри клетки заперт атом (пишут их как Me@C60), и гетерофуллерены, где один углерод каркаса заменён другим элементом.

Имя молекуле досталось от архитектора Р. Бакминстера Фуллера (1895–1983), который строил геодезические купола из пяти- и шестиугольных ячеек; самый известный такой купол стоял в павильоне США на ЭКСПО-67 в Монреале. Отсюда полное название, бакминстерфуллерен, и прижившееся в англоязычных статьях шутливое buckyball, «бакибол». По-русски иногда говорят «футболен».

История открытия и Нобелевская премия

Теория здесь опередила эксперимент на полтора десятилетия, и никто этого не заметил. В 1966 году Д. Джонс предположил, что пятиугольные дефекты способны искривить графеновый слой. В 1970–1971 годах японский химик Эйдзи Осава описал гипотетическую C60, но публикация вышла в журнале Kagaku на японском, и мировое сообщество её попросту не прочло. В 1971–1973 годах Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн из ИНЭОС АН СССР посчитали молекулу квантово-химически и получили устойчивый результат. Эту работу тоже забыли на годы.

Эксперимент случился в сентябре 1985 года в Университете Райса, штат Техас. Гарольд Крото из Сассекса, которого интересовали углеродные молекулы в оболочках углеродных звёзд, вместе с Ричардом Смолли, Робертом Кёрлом, Джеймсом Хисом и Шоном О’Брайеном испарял графит лазером и загонял продукты в масс-спектрометр. В спектрах вылезли два пика, 720 и 840 а. е. м., то есть кластеры C60 и C70, и первый был аномально высоким. Масс-спектр показывает массу, но не форму, так что структуру пришлось придумать: замкнутый каркас из пяти- и шестиугольников сразу объяснял и отсутствие оборванных связей, и эту стабильность. Статья «C60: Buckminsterfullerene» легла в редакцию Nature 13 сентября 1985 года.

Гипотезу надо было доказывать, и сильным аргументом оказался спектр ЯМР ¹³C 1990 года. В нём была одна линия, около 143 ppm. Одна. Значит, все шестьдесят атомов углерода эквивалентны, а это как раз то, чего ждут от высокосимметричного каркаса вроде усечённого икосаэдра.

В том же 1990-м В. Кретчмер и Д. Хаффман сделали шаг, который перевернул всю тему: показали, что при испарении графита в электрической дуге в атмосфере гелия получается сажа, а из неё бензолом или толуолом извлекается C60 и C70 — граммами. Спектроскопическая экзотика превратилась в реактив на полке. В 1991 году Science объявил C60 молекулой года, а в 1996-м Крото, Смолли и Кёрл получили Нобелевскую премию по химии «за открытие фуллеренов».

Забавно, что всё это время фуллерены лежали буквально под носом. Следы C60 находят в карельском шунгите, в фульгуритах (это порода, оплавленная ударом молнии), в метеорите Алленде и в обычной саже от горения. А в 2010 году телескоп Spitzer зарегистрировал фуллерены в планетарных туманностях, и молекула-мяч оказалась заодно космическим объектом.

Физико-химические свойства и реакционная способность

Твёрдый C60 — тёмный коричнево-чёрный порошок. Его кристаллическую форму называют фуллеритом: молекулы упакованы в гранецентрированную кубическую решётку, центры соседних «мячей» разнесены примерно на нанометр. Около 260 К фуллерит проходит фазовый переход, и свободное вращение молекул сменяется ориентационным упорядочением.

От алмаза и графита фуллерит отличается типом связей в кристалле. Внутри молекулы углероды сшиты прочной ковалентной сеткой, а сами молекулы держатся друг за друга только ван-дер-ваальсовыми силами, то есть еле-еле. Отсюда и мягкость фуллерита, и невысокая плотность, и умение возгоняться при нагреве в вакууме (около 800 К), минуя плавление.

С растворимостью история отдельная. В воде C60 практически не растворяется, зато уходит в ароматику и сероуглеродные растворители: толуол, бензол, CS₂, 1-хлорнафталин. Раствор в толуоле имеет фиолетово-пурпурный цвет, спутать не с чем. И вот этот пункт стоит запомнить всем, кто читает про «водные формы фуллерена»: истинного водного раствора C60 нет, есть агрегаты и гидратированные кластеры C60(H₂O)n либо химически модифицированные водорастворимые производные.

C60 выглядит как гигантская сопряжённая система, но ароматической молекулой в бензольном смысле он не стал. Длины связей в каркасе разные: на стыке двух шестиугольников («6-6») около 1,39–1,40 Å, между пяти- и шестиугольником («5-6») около 1,45–1,46 Å. Атомы пирамидализованы, каркас напряжён. Химически молекула ведёт себя как электронодефицитный полиалкен с тридцатью «двойными» связями, забирает электроны и легко идёт в реакции присоединения.

Акцептор из C60 получился сильный: сродство к электрону около 2,7 эВ, молекула принимает до шести электронов и даёт анионы C60ⁿ⁻ с n от 1 до 6. Запрещённая зона фуллерита — порядка 1,6–1,9 эВ, то есть перед нами полупроводник. На этом и стоит вся химия производных: гидрирование, галогенирование, циклопропанирование по Бингелю, циклоприсоединение Прато, полигидроксилирование с выходом на водорастворимые фуллеренолы.

Фуллериды щелочных металлов удивили физиков отдельно. Легированный калием K₃C₆₀ в 1991 году оказался сверхпроводником с критической температурой около 19 К, у Rb₃C₆₀ это уже 29–30 К, а Cs₃C₆₀ под давлением дотягивает до ~38 К. Для молекулярных кристаллов такие цифры высокие.

Как получают фуллерены: методы синтеза и очистки

Основной метод и в лаборатории, и на производстве — дуговой синтез Кретчмера–Хаффмана. Между графитовыми электродами зажигают электрическую дугу в гелии при пониженном давлении, графит испаряется, и в остывающем углеродном паре часть атомов сама собирается в замкнутые каркасы. На выходе фуллеренсодержащая сажа, причём доля фуллеренов в ней гуляет от единиц до десятков процентов в зависимости от режима. C60 в продуктах дуги перевешивает C70 — классическое соотношение порядка 6:1 (встречается и запись ~85:15).

Есть и другие пути. Лазерная абляция графита исторически была первой, но производительность у неё низкая. Пиролиз углеводородов работает. А сжигание бензола в обеднённом кислородом пламени легло в основу масштабного производства: фуллерены делают промышленно давно, о тоннажных мощностях в своё время заявляла Frontier Carbon, лабораторные партии выпускала MER Corporation.

Очистка держится на той же растворимости. Сажу экстрагируют толуолом, вытаскивая смесь фуллеренов, дальше её разделяют колоночной хроматографией и ВЭЖХ. Так получают C60 чистотой 99,5–99,9 %, а вместе с ним C70 и минорные C76, C84.

Применение в технике и материаловедении

Дальше всех дело зашло в органической электронике. Производные фуллеренов, в первую очередь PCBM и ICBA, стали классическими акцепторами электронов в полимерных солнечных элементах именно из-за жадности к электрону: связка «донорный полимер плюс фуллереновый акцептор» вывела КПД за 10 %. Сегодня эти акцепторы соседствуют с нефуллереновыми молекулами и постепенно уступают им место в лабораторных рекордах. Те же производные ставят в органические транзисторы и фоторезисты.

В материаловедении фуллереновую сажу добавляют к политетрафторэтилену, чтобы тот меньше изнашивался. Фуллерены идут в твёрдые смазки, работают упрочняющей добавкой в полимерах и металлах, служат затравками для роста алмазных плёнок методом CVD. Нелинейно-оптические свойства дали ещё одно направление: растворы фуллеренов ставят оптическими ограничителями — предохранителями от мощных лазерных импульсов. Накопление водорода в фуллереновых материалах пока на стадии исследований.

В 1999 году группа А. Цайлингера наблюдала дифракцию молекул C60 на решётке и показала волновую природу такой тяжёлой частицы. Красивая проверка квантовой механики на пределе «крупности» объекта, к технике отношения не имеет.

Фуллерен C60 в биологии и медицине

Клинически одобренных препаратов на основе фуллеренов нет. Всё, что известно про биологию C60, получено в пробирке и на животных, на уровне доклиники.

Главное, что изучают с точки зрения химии, — способность каркаса с тридцатью «двойными» связями присоединять свободные радикалы: одна молекула может связать их десятки. Отсюда интерес к фуллеренам как к антиоксидантам в лабораторных моделях, но от пробирки до лекарства там очень далеко.

Есть и обратная сторона той же химии. Под светом фуллерен сам генерирует синглетный кислород с квантовым выходом, близким к единице, поэтому его рассматривают как фотосенсибилизатор, а производные — как возможные наноконтейнеры для доставки молекул. Всё это пока исследования.

Добавки «C60 в масле», которые продают на волне этого интереса, заявленными свойствами не обладают: подтверждений им нет.

Безопасность и токсичность фуллеренов

Ответить «фуллерены токсичны» или «фуллерены безопасны» нельзя: вопрос слишком общий. Эффект зависит от конкретного производного, растворителя, дозы и способа введения. Для одних форм острой токсичности в опытах на животных не нашли, а некоторые полигидроксилированные производные вызывают в клетках окислительный стресс.

Что относят к факторам риска. Фотоиндуцированная токсичность: на свету фуллерен нарабатывает активные формы кислорода — то самое свойство, на которое рассчитывают в фотодинамической терапии. Дальше — агрегация частиц в водной среде и накопление в печени и селезёнке, поскольку выводится молекула медленно. Для производств добавляется общий для всех наночастиц риск ингаляции.

Перспективы исследований фуллеренов

C60 занял в науке позицию «нулевого измерения» углеродных наноструктур. Графен — двумерный лист, нанотрубка — тот же лист, свёрнутый в цилиндр, с фуллереноподобными «крышками» на концах (их открытие прямо продолжило фуллереновую историю), а фуллерен — точечный, нульмерный объект. Вместе это одно семейство sp²-углерода, которым занимается целая отрасль материаловедения.

Живее всего сейчас органическая фотовольтаика и электроника, где фуллереновым акцепторам приходится конкурировать с нефуллереновыми молекулами. Много интереса к эндофуллеренам: атом или кластер внутри клетки даёт необычные магнитные и спиновые свойства. Биомедицинские направления тоже в списке, с оговоркой, что лабораторные результаты должны выдержать клиническую проверку. И отдельный фронт — нанотоксикология: без систематического понимания того, что фуллерены делают в организме, до медицины они не дойдут.

FAQ: частые вопросы о фуллеренах

Фуллерены — что это такое простыми словами? Молекулы из атомов углерода, свёрнутые в замкнутый полый каркас наподобие мяча. Наравне с алмазом и графитом это самостоятельная форма углерода.

Почему у фуллерена C60 именно 60 атомов? Усечённый икосаэдр из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников — единственная конфигурация такого размера, где пятиугольники не касаются друг друга рёбрами. Напряжение каркаса минимально, и молекула получается особенно устойчивой.

Кто открыл фуллерен и когда? В эксперименте — Крото, Смолли, Кёрл с коллегами, 1985 год, Университет Райса; Нобелевская премия по химии досталась им в 1996-м. Предсказывали молекулу раньше: Осава в 1970–1971 годах, Бочвар с Гальперном в 1971–1973 годах.

Растворяется ли фуллерен в воде? Практически нет. Растворители для C60 — толуол, бензол, сероуглерод. То, что называют водорастворимыми формами, это либо химические производные вроде фуллеренолов, либо агрегированные гидратированные кластеры, но не истинный раствор.

Встречается ли фуллерен в природе? Да. Следы C60 нашли в шунгите, фульгуритах, метеорите Алленде и продуктах горения, а с 2010 года фуллерены регистрируют в космосе, в планетарных туманностях.

Помогает ли «C60 в масле» здоровью? Подтверждений нет. Биомедицинские данные по фуллеренам получены в опытах на клетках и животных, одобренных лекарств на основе C60 не существует.