Аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, графен, фуллерен

Алмаз режет стекло, графит оставляет след на бумаге, графен обещает революцию в электронике. Один и тот же элемент. Углерод, номер 6 в таблице, — один из самых богатых на аллотропные формы элементов: их известно больше восьми-девяти, и список растёт. Причина этой щедрости сидит в электронной оболочке атома, и с неё удобнее всего начинать.

Что такое аллотропия углерода и почему она возможна

Аллотропия — способность одного элемента существовать в виде нескольких простых веществ с разным строением и разными свойствами. У углерода в этот перечень попадают алмаз, графит, графен, фуллерены, карбин, углеродные нанотрубки. Состав везде один: только атомы C. Свойства расходятся до противоположных.

Углерод стоит во 2-м периоде, IVA (14-й) группе периодической системы; латинское Carboneum идёт от carbo, «уголь». Конфигурация основного состояния — 1s²2s²2p². При возбуждении один электрон с 2s-орбитали уходит на свободную 2p, конфигурация превращается в 1s²2s¹2p³, и на руках оказывается четыре неспаренных электрона под четыре ковалентные связи.

А вот эти четыре орбитали умеют гибридизоваться тремя разными способами, и именно здесь расходятся пути:

• sp³ — четыре равноценные связи к вершинам тетраэдра. Алмаз.
• sp² — три связи в плоскости под углом 120°, четвёртый электрон уходит в общую π-систему. Графит, графен, фуллерены, нанотрубки.
• sp — две связи вдоль одной линии, атомы тянутся в цепочку. Карбин.

Прибавьте прочную связь C–C, около 347 кДж/моль: углеродный каркас держится почти в любой геометрии, которую ему навязали. Отсюда и разнообразие форм. Степени окисления лежат в диапазоне от −4 до +4, характерные — −4, 0, +2, +4.

Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов, ¹²C (около 98,9 %) и ¹³C (около 1,1 %), а радиоактивный ¹⁴C работает в радиоуглеродном датировании. В земной коре углерода около 2,3·10⁻² %, углеродсодержащих минералов известно больше сотни.

Классификация аллотропных модификаций углерода

Аллотропы углерода раскладывают по двум независимым признакам.

По типу гибридизации:

• sp³ — алмаз, лонсдейлит (гексагональный аналог алмаза);
• sp² — графит, графен, фуллерены, углеродные нанотрубки;
• sp — карбин.

По размерности структуры:

• 3D (объёмные) — алмаз, графит;
• 2D (плоские) — графен;
• 1D (цепочки и трубки) — карбин, нанотрубки;
• 0D (отдельные молекулы) — фуллерены.

Вторая схема нагляднее: она вытаскивает на свет родство sp²-форм. Их основа — гексагональная сетка «пчелиных сот». Графен — одиночный слой графита, свёрнутый в цилиндр лист даёт нанотрубку. У фуллерена сетка замкнута в оболочку, и здесь простой свёрткой не обойтись: из одних шестиугольников сфера не получается, нужны ещё пятиугольные фрагменты.

Аморфный углерод стоит в стороне: сажа, кокс, древесный уголь, стеклоуглерод. Кристаллография отказывает им в самостоятельности — это углерод с нарушенной, неупорядоченной структурой из графитовых фрагментов. Отдельной модификацией их не считают.

Алмаз: структура, свойства, применение

Каждый атом в алмазе сидит в sp³-гибридизации и держит четыре равноценные σ-связи с соседями по вершинам тетраэдра. Длина связи C–C — 0,154 нм, валентный угол — 109°28′. Решётка кубическая гранецентрированная, параметр около 3,56 Å. Слабых мест в такой конструкции нет: весь кристалл — одна гигантская молекула из прочных ковалентных связей.

Дальше всё следует из геометрии. Твёрдость 10 по шкале Мооса, самый твёрдый природный минерал. Плотность около 3,5 г/см³. Диэлектрик с шириной запрещённой зоны 5,5 эВ, прозрачный для видимого света. И рекордная теплопроводность, 2000–2300 Вт/(м·К) — именно за неё, а не за блеск, алмаз ценят в электронике.

Забавно, что при нормальных условиях алмаз термодинамически метастабилен, а устойчивая форма углерода — графит. Переход требует перестройки всей решётки, энергетический барьер огромен, поэтому на бытовых временных масштабах «алмазы вечны» без всяких кавычек. Без доступа воздуха превращение в графит становится заметным при нагреве выше ~1000 °C, а в вакууме или инертной атмосфере идёт бодро уже выше ~1400 °C.

Обратный путь, графит → алмаз, стоит дорого: давление порядка 50–100 тысяч атмосфер, температура 1500–2000 °C, часто ещё и никелевый катализатор. Промышленность делает синтетические алмазы с 1950-х. Массовый продукт этого производства — мелкие кристаллы с примесями, они уходят на технику; выращивание крупных кристаллов ювелирного качества — отдельное направление со своими режимами. С природными камнями история похожая: около 80 % добытых алмазов — борт, который тоже уезжает в промышленность, а не в витрину. Крупные месторождения — Якутия и Южная Африка.

Применение читается по свойствам: буровые коронки, режущий и шлифовальный инструмент, абразивы, теплоотводы в электронике, ювелирные изделия.

Графит: слоистая структура и свойства

Графит — самая устойчивая при нормальных условиях модификация углерода. Атомы в sp²-гибридизации держат три σ-связи под углом 120° и складываются в плоские слои из шестиугольников, те самые пчелиные соты. Внутри слоя связь короче и прочнее, чем в алмазе: 0,142 нм. А между слоями — 0,335 нм и только слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие.

Вот из этого двухуровневого устройства и вытекает поведение графита. Твёрдость 1 по Моосу, слои легко скользят друг по другу, потому карандаш пишет, а сам графит работает твёрдой смазкой там, где масло выгорело бы. Четвёртый электрон каждого атома уходит в делокализованную π-систему и свободно бегает вдоль слоя: отсюда электропроводность и металлический блеск. Поперёк слоёв проводимость куда хуже, свойства графита анизотропны. Плавится, точнее сублимирует, около 3700 °C.

Плотность — 2,2–2,3 г/см³, заметно ниже алмазной. Химически графит ленив: обычные растворители, кислоты и расплавы щелочей его не берут, хотя хромовая кислота окисляет. В кислороде горит примерно при 700 °C, продукт — CO₂.

Имя минералу дал Абрахам Готтлоб Вернер в 1789 году, от греческого «писать». Промышленный искусственный графит делают из кокса или антрацита с пеком: смесь прессуют при давлении до 250 МПа, обжигают около 1200 °C, потом графитируют при 2600–3000 °C, а пропитку с обжигом повторяют до пяти раз.

Куда идёт: электроды, карандашные грифели, смазки, огнеупоры, замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.

Графен: двумерная модификация углерода

Графен — один единственный слой графита: плоская гексагональная сетка sp²-углерода толщиной в атом. Долгие годы считалось, что такой объект нестабилен и в свободном виде не выживет. В 2004 году Андре Гейм и Константин Новосёлов отделили монослои от кристалла графита обычной клейкой лентой. Скотч-метод, микромеханическое отщепление. В 2010-м за эксперименты с графеном им дали Нобелевскую премию по физике.

Цифры у графена рекордные:

• прочность на разрыв ~130 ГПа, по удельным показателям примерно в 200 раз прочнее стали;
• подвижность электронов до 200 000 см²/(В·с);
• теплопроводность ~5000 Вт/(м·К);
• оптическая прозрачность ~97,7 %, монослой почти не видно.

К «прочнее стали в 200 раз» стоит относиться спокойно: цифра относится к идеальному монослою в пересчёте на его толщину. Макроскопический материал из графеновых чешуек ничего похожего не показывает.

Помимо отшелушивания графен растят химическим осаждением из газовой фазы (CVD), эпитаксией на карбиде кремния, восстанавливают из оксида графена. Работают с ним в электронике, сенсорах, электродах аккумуляторов, добавляют в композиты для упрочнения.

Фуллерены: молекулярная форма углерода

Фуллерен собран из отдельных замкнутых полых молекул Cₙ. Звезда семейства — бакминстерфуллерен C₆₀: усечённый икосаэдр из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников, диаметром около 0,71 нм, один в один футбольный мяч. Пятиугольники здесь появились по необходимости: плоская сетка из одних шестиугольников в сферу не замкнётся. Известны также C₇₀, C₇₆, C₈₄, а весь обнаруженный диапазон тянется от C₂₀ до C₅₄₀.

С историей открытия вышло интересно. Существование C₆₀ теоретически предположил японский химик Эйдзи Осава ещё в 1970 году, а экспериментально молекулу поймали только в 1985-м. Нобелевскую премию по химии за это получили в 1996 году Гарольд Крото, Ричард Смолли и Роберт Кёрл.

Главное отличие фуллерена от алмаза и графита — молекулярность. Здесь нет бесконечного каркаса, есть дискретные молекулы, и потому фуллерены растворяются в органике: бензол, толуол. Для углерода в других формах такое звучит как ересь. Внешне это чёрные вещества с металлическим блеском, по электрическим свойствам полупроводники.

Получают их испарением графита в электрическом разряде, а потом экстрагируют из сажи. Лабораторной экзотикой фуллерены при этом давно не назовёшь: их находят в природном минерале шунгите, в продуктах горения и в космической пыли.

Кристаллы из молекул C₆₀ зовутся фуллеритами. Молекула умеет запирать внутри себя атом другого элемента, такие структуры называют эндофуллеренами. Соединение K₃C₆₀ — сверхпроводник. Практика пока складывается из органической фотовольтаики, твёрдых смазок и исследований систем доставки лекарств: именно исследований.

Карбин и углеродные нанотрубки

Карбин — линейная форма углерода с sp-гибридизацией. Цепочки бывают двух типов: полииновые, где одинарные связи чередуются с тройными (–C≡C–), и кумуленовые, с последовательными двойными связями (=C=C=). Выглядит всё это как чёрно-серый мелкокристаллический порошок с полупроводниковыми свойствами. Синтезировали карбин в 1960-х советские химики В. В. Коршак и А. М. Сладков.

Углеродные нанотрубки — свёрнутые в цилиндр графеновые листы диаметром от 1 до 100 нм, открытые Сумио Иидзимой в 1991 году. Бывают одностенные и многостенные, трубка в трубке. Прочность на разрыв доходит до 100 ГПа. А электрика зависит от хиральности, то есть от угла, под которым лист свёрнут: одни трубки проводят ток как металлы, другие ведут себя как полупроводники, причём химически это одно и то же вещество. Идут в композиты как упрочняющая добавка, а также в электронику и сенсорику.

Формами углерода этот перечень не заканчивается. Лонсдейлит — редкий гексагональный sp³-аналог алмаза. Графин и Q-углерод пока живут в теории и единичных экспериментах.

Сравнительная таблица и химические свойства аллотропов

Модификация	Гибридизация	Структура	Размерность	Плотность, г/см³	Твёрдость	Проводимость	Применение
Алмаз	sp³	Атомная 3D-сетка тетраэдров	3D	3,5	10 по Моосу	Диэлектрик	Абразивы, буры, ювелирные изделия
Графит	sp²	Гексагональные слои, слабо связанные между собой	3D (слоистый)	2,2–2,3	1 по Моосу	Проводник (вдоль слоёв)	Электроды, грифели, смазки
Графен	sp²	Монослой гексагональной сетки	2D	— (монослой)	Прочность на разрыв ~130 ГПа	Проводник	Электроника, сенсоры, аккумуляторы
Фуллерен C₆₀	sp²	Замкнутые молекулы Cₙ	0D	—	Молекулярный кристалл	Полупроводник	Фотовольтаика, сверхпроводники
Нанотрубки	sp²	Свёрнутый в цилиндр графеновый лист	1D	—	До 100 ГПа на разрыв	Металл или полупроводник	Композиты, электроника
Карбин	sp	Линейные цепочки атомов	1D	—	Порошок	Полупроводник	Исследовательский материал

Элемент у всех аллотропов один, поэтому общими оказываются процессы окисления углерода: любая форма горит с образованием CO₂ и восстанавливает оксиды металлов. Различается активность. Ряд реакционной способности такой: аморфный углерод > графит > алмаз, и последний инертнее всех из-за плотной sp³-упаковки. Дальше начинаются расхождения: молекулярные фуллерены с их растворимостью и химией присоединения ведут себя иначе, чем бесконечный каркас алмаза или слоистый графит с интеркаляцией.

Типичные реакции простого вещества углерода при соответствующих условиях:

• горение: C + O₂ → CO₂, а при недостатке кислорода получается угарный газ CO. Горит любая форма, включая алмаз;
• восстановление оксидов металлов: CuO + C → Cu + CO, на этом стоит пирометаллургия;
• с водородом при нагреве и катализаторе — метан CH₄; реагирует и с серой;
• с металлами — карбиды: 2C + Ca → CaC₂; 3C + 4Al → Al₄C₃.

FAQ: частые вопросы об аллотропных модификациях углерода

Почему алмаз и графит состоят из углерода, но имеют разные свойства? Это разные простые вещества, образованные одним элементом. Состав одинаковый, только атомы углерода, а тип гибридизации разный. В алмазе (sp³) все связи одинаково прочные и растянуты по объёму; в графите (sp²) прочные слои держатся друг за друга слабыми межслоевыми силами. Структура решает больше, чем состав.

Сколько всего аллотропных модификаций у углерода? Больше восьми-девяти обнаруженных форм, и это один из самых длинных списков в таблице Менделеева (по числу аллотропов с углеродом соперничает сера). Основные — алмаз, графит, графен, фуллерены, нанотрубки, карбин. К редким относят лонсдейлит и ряд экспериментальных структур.

Может ли алмаз превратиться в графит? Да. Графит термодинамически устойчивее, и при нагреве без доступа воздуха выше ~1000 °C алмаз начинает графитизироваться. При комнатной температуре переход не идёт: слишком велик энергетический барьер, так что кольцу в шкатулке ничего не грозит.

Фуллерен — это аллотропная модификация углерода или химическое соединение? Аллотропная модификация углерода. Молекулы C₆₀, C₇₀ и остальные собраны только из атомов углерода. Особенность у них другая — молекулярное строение, из-за которого фуллерены растворяются в бензоле и толуоле, чего алмаз с графитом себе позволить не могут.

Чем графен отличается от графита? Графен — один атомный слой той самой гексагональной сетки, из которой сложен графит. У монослоя вылезают свойства, которых у объёмного материала нет: высокая подвижность электронов, прозрачность ~97,7 %, экстремальная удельная прочность. За эксперименты с графеном в 2010 году присуждена Нобелевская премия по физике.

Уголь и сажа — это аллотропные модификации? Нет. Упорядоченной кристаллической структуры у них нет, это аморфные формы углерода из разупорядоченных графитовых фрагментов. Отдельными аллотропами их не считают.