Углеродные нанотрубки: что это, свойства и применение

Углеродные нанотрубки (УНТ) — цилиндрические молекулы из атомов углерода. Диаметр от долей нанометра до нескольких десятков нанометров. У одностенной трубки стенка толщиной в один атом: свёрнутый в цилиндр лист графена. Многостенная — несколько таких цилиндров, вложенных друг в друга. Биография у материала бурная. За тридцать с лишним лет активных исследований он успел побывать главной надеждой электроники, потом разочарованием, а сегодня тихо работает промышленным компонентом, прежде всего в аккумуляторах и композитах.

Что такое углеродные нанотрубки

Графен — плоский слой атомов углерода, уложенных в гексагональную сетку наподобие пчелиных сот. Каждый атом здесь в состоянии sp²-гибридизации: три валентных электрона из четырёх образуют прочные σ-связи с соседями, а четвёртый уходит в общую делокализованную π-систему, ту же, что делает бензольное кольцо ароматическим. Вырежьте из такого листа ленту и сверните в бесшовный цилиндр. Получится одностенная углеродная нанотрубка.

Масштабы тут плохо укладываются в голове. Диаметр одностенной трубки 0,7–3 нм (в части источников — 0,4–2 нм), чаще около нанометра, примерно в сто тысяч раз тоньше человеческого волоса. Длина дотягивает до сотен микрометров, а в отдельных экспериментах до миллиметров и даже сантиметров. Отношение длины к диаметру доходит до 10⁷–10⁸: садовый шланг диаметром 2 см с такой пропорцией растянулся бы на сотни километров.

Формально УНТ — одна из аллотропных форм углерода, наряду с графитом, алмазом, графеном и фуллеренами. С фуллеренами связь прямая: первые нанотрубки заметили как побочный продукт синтеза C60.

А вот с приоритетом открытия спорят до сих пор. Хронология выглядит так:

• 1952 — Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович публикуют электронно-микроскопические снимки полых углеродных волокон диаметром 50–100 нм, полученных разложением CO на железном катализаторе.
• 1974–1976 — Моринобу Эндо описывает трубки диаметром менее 10 нм и полые свёрнутые графитовые слои, выращенные газофазным методом.
• 1985 — Крото, Смолли и Кёрл открывают фуллерен C60, за что получают Нобелевскую премию по химии 1996 года.
• 1991 — Сумио Иидзима (NEC) наблюдает многостенные нанотрубки.
• 1993 — одностенные УНТ получают независимо две группы: Иидзима и Итихаши в NEC и Бетьюн с коллегами в IBM, обе на катализаторах из железа и кобальта.

Точкой отсчёта обычно называют 1991 год: именно после работы Иидзимы началась лавина исследований.

Классификация и типы нанотрубок

Базовое деление — по числу стенок:

• Одностенные (ОУНТ, SWCNT) — один свёрнутый графеновый слой, диаметр порядка нанометра. Самые чистые по свойствам и самые дорогие в производстве.
• Многостенные (МУНТ, MWCNT) — трубки, вложенные одна в другую по принципу матрёшки, зазор между слоями около 0,34 нм, как в графите. Диаметр доходит до нескольких десятков нанометров. Их производят тоннами, и они заметно дешевле.
• Двух- и трёхстенные (DWCNT, TWCNT) — частные случаи многостенных, промежуточные по свойствам.

Второй уровень классификации — хиральность, способ свёртки графенового листа. Её задают два целых числа, индексы (n, m): они описывают вектор свёртки через базисные векторы графеновой решётки. Сворачивая лист бумаги в трубочку, края можно совместить ровно, а можно со сдвигом по спирали. От этого сдвига и зависит рисунок шестиугольников на поверхности цилиндра.

Два предельных случая нехиральны: «кресло» (armchair, n = m) и «зигзаг» (zigzag, m = 0). Остальные комбинации дают хиральные трубки, зеркально несимметричные, существующие в «левом» и «правом» вариантах.

И вот тут геометрия определяет электронику. Если разность (n − m) кратна трём, трубка ведёт себя как металл, если нет — как полупроводник. Металлических среди всех возможных трубок примерно треть, и все «кресла» без исключения металличны. У полупроводниковых ширина запрещённой зоны лежит в области 0,4–1 эВ, по отдельным источникам до ~2 эВ, и чем тоньше трубка, тем зона шире. Расчёт подтвердили экспериментально лет через шесть.

Кроме классических трубок известны и другие морфологии: жгуты (bundles) из десятков параллельных трубок, трубки с открытыми и закрытыми концами, торы, Y-образные соединения, «стручки» (peapods) с фуллеренами внутри, нанорога, вертикально ориентированные массивы (VACNT).

Свойства углеродных нанотрубок

Механика впечатляет первой. Прочность на разрыв бездефектной трубки 50–100 ГПа, а у одностенных в экспериментах фиксировали до ~130 ГПа. Конструкционные стали работают в диапазоне долей гигапаскаля, поэтому превосходство оценивают в десятки раз: в источниках встречаются оценки от ~50 до ~100 крат. И всё это при плотности 1,3–1,4 г/см³, примерно в шесть раз меньше стальной. Модуль Юнга около 1 ТПа, на уровне алмаза. Причина в тех самых σ-связях C–C, одних из самых прочных в химии, и в отсутствии дефектов у идеальной трубки: рваться просто негде.

Цифры эти часто путают, так что разведём их. Прочность на разрыв в гигапаскалях — нагрузка, при которой материал рвётся. Модуль упругости в терапаскалях — сопротивление растяжению без разрушения, мера жёсткости. У УНТ рекордны оба показателя, но величины это разные.

С электричеством всё решает хиральность. Металлические трубки проводят ток вплоть до абсолютного нуля температуры; у полупроводниковых при T → 0 проводимость обращается в ноль и растёт с нагревом. В короткой бездефектной трубке электроны движутся баллистически, без рассеяния, а допустимая плотность тока достигает 10⁹ А/см², на порядки выше того, что выдержит медный провод. Отмечена и сверхпроводимость: около 0,55 K для жгутов и до ~15 K для трубок в матрице.

Теплопроводность вдоль оси доходит до 3000–3500 Вт/(м·К) против ~400 Вт/(м·К) у меди. Поперёк оси она невелика. Трубка проводит тепло так же, как труба воду: только вдоль.

Химическая стойкость многостенных трубок почти абсурдна — их не берут ни «царская водка», ни концентрированные щёлочи. Удельная поверхность одностенных достигает 1300 м²/г: грамм порошка разворачивается в площадь нескольких теннисных кортов. Для сорбентов и электродов это и есть главная ценность.

Оптика добавляет инструмент диагностики. Полупроводниковые ОУНТ дают экситонную фотолюминесценцию, причём длина волны зависит от хиральности, так что по спектрам трубки сортируют по типам. В рамановском спектре у них свои подписи: радиальная дыхательная мода (RBM), D- и G-полосы. А вертикальные массивы поглощают до 99,9% падающего света, и на их основе делают одни из самых чёрных покрытий, какие вообще известны.

Как получают и очищают нанотрубки

Синтезируют трубки тремя способами.

1. Электродуговой разряд, исторически первый. Между графитовыми электродами зажигают дугу, углеродный пар конденсируется в трубки. Качество хорошее, масштабирование плохое.
2. Лазерная абляция: графитовую мишень испаряют лазером. Доля одностенных трубок высокая, но дорого и малопроизводительно.
3. Каталитическое химическое осаждение из газовой фазы (CVD/CCVD) — основной промышленный метод, на нём и держится рынок. Углеводород (метан, этилен, ацетилен) или CO разлагается при 600–1200 °C на наночастицах катализатора: железа, кобальта, никеля, молибдена, и трубка растёт прямо из частицы. Отсюда выросли разновидности: процесс HiPCO на монооксиде углерода под давлением и «суперрост» с добавкой водяного пара, которая продлевает жизнь катализатора.

Из реактора выходит смесь трубок с аморфным углеродом и частицами металлического катализатора. Дальше постобработка:

• отжиг и кислотная обработка — убирают аморфный углерод и металлы;
• сортировка по хиральности — когда нужен один тип трубок;
• функционализация поверхности: карбоксилирование, обёртывание ПАВ или полимерами;
• высоконапорная гомогенизация водных суспензий — чтобы разбить агломераты.

Без функционализации трубки почти невозможно равномерно распределить в жидкости или полимере: за счёт огромной поверхности они слипаются в клубки и жгуты. Материал вдобавок абразивный. В итоге технология внедрения в матрицу оказывается сложнее самого синтеза.

Качество проверяют стандартным набором: просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (ТЕМ, СЭМ), термогравиметрия для доли примесей и остаточного катализатора, рамановская спектроскопия, где соотношение D- и G-полос показывает дефектность материала.

Многостенные трубки выпускают тысячами тонн в год. Среди производителей УНТ — OCSiAl с маркой Tuball, LG Chem, Cnano. Одностенные заметно дороже, и цена остаётся одним из главных барьеров для их массового применения.

Где применяют углеродные нанотрубки

Самое массовое применение оказалось скучным: литий-ионные аккумуляторы. УНТ идут туда проводящей добавкой в катоды и аноды, причём доли процента нанотрубок заменяют 2–5% традиционной углеродной сажи — длинные трубки формируют перколяционную сеть при куда меньшей концентрации. Освободившееся место занимает активный материал, и ёмкость растёт. Отдельная история — кремниевые аноды, где трубки удерживают электрический контакт, пока кремний сильно разбухает, и суперконденсаторы с их спросом на удельную поверхность.

В композитах и покрытиях добавки УНТ упрочняют полимеры и эластомеры, включая шинные резины, а также бетон и алюминиевые сплавы; пластики получают антистатические свойства, и краски с корпусами обходятся без металлической сетки. Композитные детали ставят в авиацию, спортивный инвентарь, корпуса техники. Только прочность такого композита далека от прочности одиночной трубки. Мешает слабая адгезия к матрице, скольжение внутренних слоёв в многостенных трубках (телескопический эффект) и то, что жгуты слабее одиночных трубок: нагрузку несёт в основном внешний слой.

Электроника и оптоэлектроника — это прозрачные проводящие плёнки для гибких дисплеев и сенсорных панелей, полевые эмиссионные катоды, газовые сенсоры, где проводимость трубки меняется при адсорбции молекул, теплоотводящие материалы. Транзисторы на полупроводниковых трубках дошли до работающего процессора: в 2019 году показали RV16X-NANO, микропроцессор на УНТ-транзисторах. До массовых нанотрубочных чипов всё ещё далеко.

Мембраны на основе УНТ исследуют для фильтрации и опреснения воды, а высокая удельная поверхность делает трубки кандидатом в сорбенты. Медицина держится в границах исследований: адресная доставка лекарств, каркасы для тканевой инженерии, биосенсоры, антибактериальные покрытия. Клинической практики тут пока нет.

Направление	Статус	Где это видно
Проводящая добавка в электроды Li-ion, суперконденсаторы	серийно	аккумуляторы, включая тяговые
Упрочняющие и антистатические добавки	серийно	полимеры, эластомеры и шины, бетон, алюминиевые сплавы, краски
Плёнки, эмиссионные катоды, газовые сенсоры, теплоотводы	ограниченное внедрение	гибкие дисплеи, сенсорные панели, отвод тепла в оборудовании
Транзисторы и логика на УНТ	прототипы	процессор RV16X-NANO (2019)
Мембраны для фильтрации и опреснения, сорбенты	исследования	водоочистка
Медицина	исследования	доставка лекарств, тканевая инженерия, биосенсоры

Путаницу стоит развести отдельно: УНТ — это ни углеродное волокно, ни техуглерод. Волокно — микрометровые нити из неупорядоченных графитовых слоёв, сажа — бесформенные наночастицы. Нанотрубка же упорядоченная молекулярная структура, и свойства у неё принципиально иные.

Почему углеродные нанотрубки считаются перспективным материалом

Ценность УНТ — в сочетании рекордов в одном объекте. Материалы-чемпионы обычно хороши в чём-то одном: сталь прочна, но тяжела и проводит ток посредственно; медь проводит отлично, а механически слаба; полимеры легки, зато непрочны и не проводят вовсе. Нанотрубка же одновременно:

• прочнее стали в десятки раз при плотности вшестеро меньше;
• держит плотность тока до 10⁹ А/см², металлам недоступную;
• проводит тепло лучше меди;
• химически и термически стабильна;
• гнётся без разрушения и распрямляется обратно.

Вторая причина — свойства управляются геометрией. Один и тот же химический состав даёт и металл, и полупроводник с настраиваемой запрещённой зоной, вопрос лишь в индексах (n, m). Такой свободы не даёт ни один традиционный материал.

Третья — трубкам не нужно никого вытеснять, они работают добавкой. Доли процента в электроде аккумулятора или в полимере уже дают измеримый эффект. Именно этот скромный сценарий стал коммерческой реальностью, пока громкие — процессоры, тросы, провода — остаются на горизонте.

Главная нерешённая инженерная задача — разрыв между свойствами одиночной трубки и свойствами макроматериала из трубок. Перспективность УНТ — это перспективность потолка, до которого технологии пока не дотянулись.

Ограничения, риски и безопасность

Технические барьеры начинаются с синтеза: он даёт смесь металлических и полупроводниковых трубок разных диаметров, а электронике нужны только полупроводниковые, желательно одной хиральности. Сортировка возможна, но дорога и не идеально чиста. Отсюда и отсутствие массовых УНТ-процессоров: транзистор-то работает, а вот получить миллиарды одинаковых трубок и точно расставить их по пластине пока некому. Сюда же склонность к агрегации, разброс свойств между партиями, высокая цена одностенных трубок, контактное сопротивление в местах соединений. Лозунг «трубки заменят медь везде» так лозунгом и остался.

Токсикология зависит от параметров: длины, диаметра, жёсткости, остатков металлического катализатора, функционализации поверхности. Больше всего вопросов к длинным жёстким многостенным трубкам, для них обсуждается асбестоподобный механизм воздействия, когда макрофаги не могут полностью поглотить такое волокно. Международное агентство по изучению рака (IARC) отнесло один конкретный тип, MWCNT-7, к группе 2B: возможно канцерогенные для человека. По остальным типам данных недостаточно.

Основной путь воздействия ингаляционный, поэтому ключевой риск лежит на производстве и переработке сухих порошков. NIOSH (США) рекомендует предел 1 мкг/м³ респирабельного элементарного углерода в среднем за 8-часовую смену. На практике это работа с суспензиями и мастербатчами вместо сухого порошка, вытяжная вентиляция, фильтрация, средства защиты органов дыхания. В готовом композите трубки связаны матрицей, и сценарий воздействия там принципиально другой.

Тренды и прогноз развития

Патентная картина говорит сама за себя: по теме углеродных нанотрубок накоплены десятки тысяч патентов, в том числе российские.

Главный драйвер спроса — электротранспорт: чистые одностенные трубки идут в тяговые аккумуляторы электромобилей.

Направления ближайших лет:

• аккумуляторы для электротранспорта, самый ёмкий по тоннажу сценарий;
• УНТ-транзисторы как кандидат на продолжение закона Мура, когда кремний исчерпает свои возможности;
• гибкая и носимая электроника, «умные» ткани — там, где кремний не работает в принципе;
• теплоотвод в серверном и силовом оборудовании;
• мембраны для опреснения и водоочистки;
• макроскопические волокна и провода из УНТ. Задача предельная, к ней примыкает и знаменитая идея космического лифта: по расчётной прочности трубки подходят, а технологии бездефектного волокна километровой длины не существует.

Параллельно идёт скучная, но необходимая работа: стандартизация (ISO/TC 229 по нанотехнологиям, стандарты ASTM) и метрология. Без единых методик контроля качества — ТЕМ, СЭМ, ТГА, рамановская спектроскопия — не будет ни воспроизводимости партий, ни промышленных контрактов.

FAQ: частые вопросы об углеродных нанотрубках

Чем нанотрубка отличается от графена и фуллерена? Размерностью. Все три — формы sp²-углерода: графен плоский двумерный лист, нанотрубка тот же лист, свёрнутый в одномерный цилиндр, фуллерен C60 — замкнутая нульмерная сфера из 60 атомов.

Кто открыл углеродные нанотрубки? Однозначного ответа нет. Снимки полых углеродных волокон публиковали Радушкевич и Лукьянович ещё в 1952 году, тонкие трубки описывал Эндо в 1970-х, но лавину исследований запустила работа Иидзимы 1991 года о многостенных трубках. Одностенные получили в 1993 году группы NEC и IBM, независимо друг от друга.

Правда ли нанотрубки прочнее стали? Одиночная бездефектная трубка — да: 50–100 ГПа на разрыв, до ~130 ГПа у одностенных, в десятки раз выше сталей, причём при плотности примерно в шесть раз меньше. А вот волокна и композиты из трубок этим цифрам пока сильно уступают: дефекты, слипание в жгуты, слабая связь с матрицей.

Где нанотрубки уже применяются серийно, а не в лаборатории? Проводящие добавки в литий-ионные аккумуляторы. Упрочняющие и антистатические добавки в полимеры, резины, покрытия, бетон. Эффектности ноль, зато тоннаж настоящий: здесь трубки и производят, и потребляют тысячами тонн.

Опасны ли изделия с нанотрубками для пользователя? Изученный риск связан с вдыханием свободного порошка на производстве, поэтому и регламенты вроде рекомендации NIOSH в 1 мкг/м³ касаются рабочих зон. В готовом изделии трубки зафиксированы в матрице материала, и это совсем другой сценарий.

Почему до сих пор нет процессоров на нанотрубках? Прототип-то есть, RV16X-NANO показали в 2019 году. Массовому производству мешают три вещи. Синтез даёт смесь металлических и полупроводниковых трубок, которую дорого сортировать. Трубки трудно точно позиционировать на пластине миллиардами. И чистота с воспроизводимостью не дотягивают до требований микроэлектроники.